衛生資格考點:手性、不對稱性與光學活性
一個物質旋轉偏振光振動平面的能力稱爲光學活性,而該物質被稱爲光學活性物質。具有對映異構體的分子纔有光學活性,可能包含手性碳原子,也可能不包含,包含手性碳原子的分子不一定具有光學活性,如內消旋體。這是由於物質折射或吸收左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的程度不同而產生的一種現象。
手性是由物體的三維取向所引起的。如果一個物體不能與其鏡像重合,該物體就具有手性。該體與其鏡像彼此是互爲對映的,因此相互稱爲對映體。舉一簡單的例子,乳酸可以以形態1a和1b存在.二者互爲鏡像。當不存在外部手性環境時,兩個對映體具有完全相同的化學和物理性質。這味着1a和1b有相同的熔點、溶解度、紅外光譜、核磁共振譜及在色譜(氣相和液相)上相同的保留的間。但有一種性質是彼此不同的,那就是它們旋轉平面偏振光的能力,雖然在強度上一樣,但方向相反。對映體的這個性質稱爲光學活性。能使平面偏振光按順時針方向旋轉的1b被指認爲(+)-乳酸:而其對映體1a被指認爲(-)―乳酸,在相同條件下1a能使平面偏振光按逆時針方向旋轉相同的角度。於是,前者Ib稱爲右旋-乳酸,後者1a稱爲左旋-乳酸。如將等量的1a和1b即等量的兩個對映體混合,由於其作用相互抵消,因此表現爲不能使平面偏振光旋轉,稱爲無光學活性。這種混合物又稱爲外消旋體(racemate)。因此,可把光學活性視爲區別兩個對映體的表徵。絕大多數手性化合物是有光學活性的,但也有極少數手性化合物,雖是對映體純的化合物,但光學活性很小或者爲零。
上述乳酸的例子是分子中有一個不對稱因素(在這裏是指一個不對稱碳原子)的情況,因此可能有兩個對映體或更確切地是―對對映體,也可以說乳酸有兩個立體異構體。在分子中含n個互異的不對稱因素(大多數指不對稱碳原子)時,該化合物就可能有2 n-1對對映體和2 n個立體異構體。例如丁醛糖8有兩個不對稱碳原子,因此有兩對對映體,4個立體異構體(8a~8d)。其中8a和8b以及8c和8d互爲對映體;但8a同8c及8d、8b同8c及8d不存在實物與鏡像的關係,它們是非對映異構體(diastereoisomers)。當存在多個不對稱碳原子時,關於立體異構體的情況有些複雜,這將在遇到具體情況時再做解釋。
絕大多數手性化合物是由即sp3雜化態的碳中心引起的。多數不對稱性是在sp2雜化態的碳中心轉化爲四面體碳(即由sp2雜化態轉變爲sp3雜化態)時形成的。該轉化可在羰基、烯胺、亞胺和烯烴的官能團位點上發生。除了碳原子以外,還有不少其他元素的原子可形成手性。圖1―5列舉了一些元素原子的不對稱性的形式。與碳原子不同的是,氮原子通常以3個共價鍵與三個基團連接。如果該三個基團爲烷烴基時,可稱爲含三價氮的三級胺。由於與氮原子相連的三個基團和留存的一對孤對電子成假四面體排列,因此含有三個不同取代基的胺是具有手性的。然而在通常情況下,由於氮中心上的.快速內翻轉,這些對映體是無法分離的,因此,在一般情況下我們觀察不到胺的光學活性。只有在通過生成季銨鹽、N-氧化物或通過其他固定鍵合的途徑,使這種翻轉受阻時,手性氮化合物的對映體才能被分離開來。具體例子是Troger鹼9,由於分子中的兩個氮原子被一個亞甲基橋所固定,使三級胺的構型翻轉受阻,此時對映體9a和9d可以分別由拆分得到。與胺相比,三價膦在室溫下通常不會發生構型的翻轉,因此可能製備到手性膦。手性膦化合物或含膦的手性化合物是極有價值的手性配體,在手性化合物的合成中起着極大的作用。對硫原子而言,由於孤對電子的存在,亞碸[圖1-5(d)]可能存在兩個對映體,它是構成手性硫化合物的主要形式。現在已有含手性亞碸的藥物如(S)-奧美拉唑[(S)-omeprazole]等上市。
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