第29屆中國化學奧林匹克（決賽）理論試題模擬試題
第1題（20分）化學週期性原理對無機化學的研究十分重要，元素週期表能使
已知的化學事實系統化和合理化，能預言新的化學事實並進一步提出富有成果的研究領域。在週期表中處於相近位置的元素常常會有相似的性質：
1-1 氮、磷、鉍都是VA 族元素，它們都可以形成氯化物，例如：NCl3、PCl3、PCl5 和BiCl3。 1-1-1 試解釋爲什麼不存在NCl5 及BiCl5 而有PCl5。
1-1-2 請寫出NCl3、PCl3、BiCl3 水解反應反應方程式。
1-1-3 熱電材料Bi2Te（3-x） 的性質在x 由正值變負值時會發生急劇的變化，欲使x由+0.01變
到 -0.01，應在5.000gBi2Te（3-x）中加碲多少克。
1-1-4 四氮化四硫在沸騰的鹼性溶液中會發生歧化反應，歧化產物取決於溶液鹼性的強弱。
在弱鹼性溶液中，產物中硫的高氧化態陰離子爲連硫酸根離子，其中含硫質量分數爲50%；在強鹼性溶液中，歧化產物的兩個陰離子中硫均呈正整數氧化態。在兩個歧化反應中硫的低氧化態（+2 價）陰離子產物是相同的，寫出這兩個歧化反應的離子方程式。 1-2 比較HF 和H2O 沸點和氣化熱的高低和大小，並簡述理由。
1-3 Be爲ⅡA 族第一個元素，Zn爲ⅡB 族第一個元素，它們在化學性質上亦 有部分相似之處。
1-3-1 乙酸鈹溶於水製得配合物A，A 中氧有2 種環境，個數比爲12:1，氫只 有一種環境。分子爲Td 點羣，試寫出其化學式並畫出結構。
1-3-2 乙酸鈹可由A 和無水乙酸和乙酰氯反應得到，寫出該過程的化學方程式。 1-3-3 爲什麼乙酸鈹易水解，請給出2 點最主要的原因。
1-3-4 將鋅溶於等濃度等體積的少量乙酸和鹽酸溶液，實驗發現產生的氫氣量不同，試用三個觀點解釋之。
1-3-5 鈹對生物體有較大的毒性，請從配位化學的角度給出最主要的原因。
第2題（6分）
五氧化二氮是硝酸的酸酐，可通過在低溫下用五氧化二磷脫水製得。其常溫是晶體，具有很高的蒸汽壓，在氣相或在惰性溶劑中都能全部分解，產物爲氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反應爲：
此反應爲一級反應。由於分解產物NO2 和N2O4 均溶於CCl4 中，只能有O2
逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用氣量管測定分解產物逸出的O2的體積來測定。下表是0.7372 g 固體N2O5 在303K和101.325kpa下的實驗數據：
2-1 求算此反應的速率常數k 及半衰期t1/2 。
2-2 當溫度爲303K時，分解90.0%所需時間爲多少秒。
2-3 已知該反應活化能爲1.03×105 J·mol-1，若要求2400 秒內收集60.00ml O2
(303K時的體積)，問需在什麼條件下進行實驗。（氣體按理想氣體處理）
第3題（10分）
過氧乙酸是一種消毒劑，可用過氧化氫與乙酸反應制取。調節乙酸和過氧化氫的濃度可得到不同濃度的過氧乙酸。
過氧乙酸含量的分析方法如下：
準確稱取0.5027g過氧乙酸試樣，置於預先盛有40ml H2O、5ml 3mol/L H2SO4
溶液和2～3滴1mol/L MnSO4溶液並已冷卻至5℃的碘量瓶中，搖勻，用0.02366 mo/L KMnO4標準溶液滴定至溶液呈淺粉色（30秒不退色），消耗了12.49ml KMnO4標準溶液；隨即加入10ml 20% KI溶液和2～3滴(NH4)2MoO4溶液，輕輕搖勻，加塞，在暗處放置5～10min，用0.1018mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，接近終點時加入3ml 0.5%澱粉指示劑，繼續滴定至藍色消失，並保持30秒不重新顯色，爲終點，消耗了23.61ml Na2S2O3標準溶液。
3-1 寫出與測定有關的化學方程式。
3-2 推測加入鉬酸銨的作用。
3-3 計算過氧乙酸的質量分數（要求3位有效數字）。
3-4 簡述爲什麼此法實驗結果只能達到3位有效數字。
3-5 過氧乙酸不穩定，易受熱分解，寫出熱分解反應方程式。
3-6 第二個滴定應在什麼介質中進行，試給出並用方程式解釋理由。
第4題（7分）
已知：298.2K，反應：A + 2B = 2C + 2D 的速率方程爲 v = k[A]x[B]y
4-1 當A、B 的初始濃度分別爲0.010、0.020mol·L-1 時，測得反應物B 在
不同時刻的濃度數據如下：
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試求該反應的總反應級數。
4-2 當A、B 的初始濃度均爲0.020 mol·L-1 時，測得初始反應速率爲實驗(1)
的1.4 倍， 求A 和B 的反應級數x 和y。
4-3求算反應速率常數k。
第5題（12分）納米尺寸的金屬簇合物的性質與大顆粒的物質不同。爲研究銀 納米簇合物的電化學性質，設計瞭如下原電池（式中右邊的半電池的電勢較
高）；
5-1 計算AgCl的`溶度積。
5-2 計算Ag5 和Ag10 納米簇的標準電極電勢。
5-3 解釋爲什麼銀的電極電勢與銀的顆粒大小有關。
5-4 將上述原電池作下列變化：
(a) 使第二個實驗中的Ag10納米簇和Ag5納米簇電池的電解質的pH = 13。 (b) 使第二個實驗中的Ag10納米簇和Ag5納米簇電池的電解質的pH = 5。
(c) 使第二個實驗中的Ag10納米簇和Ag5納米簇電池的電解質組成改爲 pH = 7，c(Cu2+) = 0.001 mol·L-1，c(Ag+) = 10-10 mol·L-1。
通過計算定性說明隨着反應不斷進行，會有什麼變化發生，並給出方程式。
第6題（6分）下左圖所示晶胞是一種經典的納米材料的晶體結構，其空間羣用
晶體學國際表表示爲R3-c，這種晶體正是這個空間羣的典型代表之一。
6-1 寫出這個晶體的化學式。
6-2 如果將B3+看做ccp堆積，那麼Yb3+可以看成什麼堆積方式，O2-可以近似看成 什麼堆積方式。
6-3 這個晶體屬於什麼晶系，常見的晶體還有什麼也屬於這個晶系。
